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http://http://www.chemistrymag.org//cji/2006/084024rc.htm |
Apr. 2, 2006 Vol.8 No.4 P.24 Copyright |
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The progress in polymeric fullerenes
Li Nanting, Wei
Xianwen
(Anhui Key Laboratory of Functional Molecular
Solids, College of Chemistry and Materials
Science, Anhui Normal University, Wuhu 241000)
Abstract
Since the discovery and large scale preparation
of [60]fullerene, the chemistry of fullerenes has become one of the most
developing fields in organic chemistry. Polymeric fullerenes formed by
polymerization of the fullerene spheroid possessed unique physical
properties, which pioneer one of the new directions for the design of new
pattern promising materials based on fullerenes. The progress on the
synthesis, magnetic properties and applications of polymeric fullerenes in
current years were reviewed.
Keywords Fullerenes,
Polymerization, Magnetic property
（安徽省功能性分子固體重點實驗室 安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 蕪湖 241000） 摘要 自從C60被發(fā)現(xiàn)尤其是發(fā)展出宏量制備方法以來，富勒烯化學(xué)已成為有機化學(xué)學(xué)科發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。富勒烯通過聚合反應(yīng)形成具有獨特物理性能的富勒烯聚合體，為設(shè)計合成新型富勒烯基功能材料開辟了新方向。本文綜述了聚合富勒烯的合成方法、磁性能及應(yīng)用進(jìn)展。
關(guān)鍵詞 富勒烯 聚合反應(yīng) 磁性 很久以來，人們一直認(rèn)為碳元素只有兩種同素異形體，即柔軟的石墨和堅硬的金剛石，但1985年美國科學(xué)家Curl、Smalley以及英國科學(xué)家Kroto意外地發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種同素異形體----以C60和C70為代表的富勒烯。自從1990年Kraschmer和Huffman等采用石墨棒電弧蒸發(fā)的方法制備和分離出克量級的C60之后，C60的各種研究以空前的速度向前發(fā)展。迄今為止，C60的研究領(lǐng)域已涉及到有機化學(xué)、無機化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、高分子科學(xué)、催化化學(xué)、電化學(xué)、超導(dǎo)體等眾多學(xué)科和應(yīng)用研究領(lǐng)域，并越來越顯示出其巨大的潛力和重要的研究價值。在眾多的富勒烯衍生物中，富勒烯聚合物已成為一個新的研究熱點，目前有兩類聚合富勒烯：一類是O、S、Si和C橋聯(lián)接的二聚或多聚富勒烯[1]；另一類是在富勒烯碳籠之間直接靠單鍵連接或[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成的聚合富勒烯。后一類型的聚合富勒烯具有一些不尋常的特性，尤其是磁性，使它將來可以用于光電子計算機存儲和記錄信息的元器件材料，本文綜述了這類聚合富勒烯的合成方法、性能及應(yīng)用進(jìn)展。
1 聚合富勒烯的合成
富勒烯碳籠之間直接單鍵連接或[2+2]加成連接形成聚合富勒烯,其制備方法主要有還原法、高溫高壓法、光誘導(dǎo)法、高速振動碾磨法等。
1.1 固相還原聚合
C60
圖1 (C60)n聚陰離子示意圖
Fig. 1 Schematic depiction of the C60 polyanions
1.2
高溫高壓聚合高溫高壓是用于C60聚合反應(yīng)最先進(jìn)的技術(shù)。粉末狀C60可在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N相對不穩(wěn)定的物相[5]。第一種是在5GPa的壓力下將C60加熱到300℃~400℃產(chǎn)生的晶格參數(shù)為13.6?的面心立方fcc型C60聚合物；另一種則是在同壓下將C60加熱到500℃~800℃后形成的晶格參數(shù)為a=9.22?，c=24.6?的斜方六面體（R）型C60聚合物。兩種聚合物在有機溶劑中的溶解度很低，說明在高溫高壓過程中C60分子間的距離足夠小以致于可以形成化學(xué)鍵。另外，紅外、拉曼和核磁共振研究表明，在聚合過程中C60二十面體對稱性急劇降低。差示掃描量熱法和紅外光譜測試法已被用于研究C60的兩種壓力聚合物相的解聚過程，在P=1atm下, 斜方六面體(R)和面心立方(fcc)C60聚合物可轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹?FONT size=3>C60。有趣的是壓力誘導(dǎo)的C70聚合只形成單一的[2+2]加成產(chǎn)物二聚體C140[6]。
C60在晶體中靠范德華力聚集，經(jīng)過高壓和高溫處理，C60分子間通過共價鍵結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆舷?FONT size=3> [7,8]。C60分子間鍵的數(shù)量和聚合物的結(jié)構(gòu)依賴于聚合條件，改變聚合條件可以合成具有各種各樣物理特性的一維(正交晶系)、二維(斜方六面體和四面體) 的聚合物。目前,高溫高壓制備的C60聚合物中已有四個聚合物相，即二聚體(D)、正交晶系(O)、四面體(T)和斜方六面體(R)。D相由C60二聚體組成，O相是一個一維(1D)線型聚合物，而T相和R相各自代表著不同的四面體和斜方六面體二維(2D)C60聚合物(圖2)。簡單地說，產(chǎn)率最高(70%)的D相是在P=1.5GPa，T=423K的條件下反應(yīng)1000s形成的；O相是在P=1.2GPa，T＝570K的條件下反應(yīng)20000s生成的；T相是在P=2.2GPa，T＝873K的條件下反應(yīng)2000s生成的；R相是在P=6.0GPa，T＝873K的條件下反應(yīng)2000s形成的，此外，在P＝6.0Gpa，T＝1025K～1050K的條件下生成的一部分R相樣品被稱作磁性碳。研究證實，目前單獨使用紅外和拉曼光譜可以很好地定量識別這些聚合相[9]。
圖2 一維和二維C60聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.2 Schematic structures of 1D and 2D C60 polymers
1.3
固態(tài)預(yù)組裝聚合C60具有三維排列的反應(yīng)活性雙鍵，這就造成了很難控制多加成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。固態(tài)預(yù)組裝提供了一個有效的解決方法，即通過C60和其它分子共結(jié)晶，將C60封裝在獨立的單元，C60分子有序排列,使C60分子間只能在特定的方向進(jìn)行聚合。如在超分子共結(jié)晶體C60(ET)2(ET=二(乙烯二硫基)四硫富瓦烯)中，高溫高壓能更有效地誘導(dǎo)C60二聚成C120[10]。C60與杯芳烴共結(jié)晶可以使C60形成嚴(yán)格的直線排列(圖3)。杯芳烴阻止了C60交叉聯(lián)接，高溫高壓下獲得了線型C60聚合物[11]。預(yù)組裝的C60有利于分子間進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)[12]。
圖3 C60和杯芳烴的晶體堆積示意圖:（a）俯視 （b）側(cè)視
Fig.3 Two views of the crystal packing of C60 and calixarene molecules (a) looking down the columns and (b)side-on.
1.4 光誘導(dǎo)聚合
C60在固相中易發(fā)生高效的光聚合反應(yīng)，即[2+2]光加成反應(yīng)。光誘導(dǎo)富勒烯二聚反應(yīng)(或聚合反應(yīng))目前被限制在固體樣品[13,14]和懸浮液[15]體系中。通過超分子自組裝，并列反應(yīng)雙鍵,可以加速光反應(yīng)產(chǎn)物的形成。C60衍生物通過互補的氫鍵結(jié)合，將單個C60衍生物分子按照一定的順序組裝(圖4), 再進(jìn)行光聚合則形成二聚體[16]。超分子體系中分子間具有很高的結(jié)合常數(shù)，可以被用于共聚物和同聚物的形成,并得到更多樣的結(jié)構(gòu)。
圖4 存在互補氫鍵的C60衍生物發(fā)生光誘導(dǎo)聚合示意圖
Fig.4 Schematic depiction of the
photodimerization of C60 derivatives in the presence of
complementary hydrogen-bonding
1.5 限域加熱聚合
在微反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng),利用限域效應(yīng)可控制形成的聚合物的結(jié)構(gòu)。C60O在單壁碳納米管中被加熱后形成了線狀聚合物[17](圖5), 與直接加熱C60O形成的枝狀三維結(jié)構(gòu)的聚合物不同。利用一維限域效應(yīng)不失為合成線形聚合物的好方法。
圖5
C60O在單壁碳納米管中發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)的示意圖
Fig.5 Schematic depiction
of the polymerization of C60O inside single-walled carbon
nanotubes
1.6
液相還原聚合C60與Cp*2Cr分別在鄰二氯苯和苯中反應(yīng)，可形成配合物Cp*2Cr·C60·(C6H4Cl2)2和Cp*2Cr·C60·(C6H6)2。單晶結(jié)構(gòu)測定表明Cp*2Cr·C60·(C6H4Cl2)2晶體中存在二聚物(C60)2–[18](圖6)。近紅外光譜表明, C60在液相中被Cp*2Cr還原為C60·- [19]，快步驟形成了Cp*2Cr＋和C60·-離子；第二步是慢步驟，形成了共價聯(lián)接的Cp*2Cr+- C60·-，緊接著發(fā)生自由基的再結(jié)合，最終形成了Cp*2Cr-C60類型的配合物。同樣，在CTV·(Cs)2·(C70)2·(DMF)7·(C6H6)0.75[20]、Cr(C6H6)2·C70·C6H5Me[21]和TDAE·C70·C6H5Me[22]單晶中也發(fā)現(xiàn)了單鍵連接的(C70)2–二聚物(圖7)。
圖6 Cp*2Cr·C60·(C6H4Cl2)2晶體中(C60)2–二聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.6 (C60)2– molecule structure in Cp*2Cr·C60·(C6H4Cl2)2
圖7 CTV·(Cs)2· (C70)2·(DMF)7·(C6H6)0.75中(C70)2–二聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.7 (C70)2– structure in CTV·(Cs)2· (C70)2·(DMF)7·(C6H6)0.75
有趣的是
Jansen 領(lǐng)導(dǎo)的小組通過在液氨中使用金屬鋇還原C70第一次合成了線型聚合的(C702-)n離子[23]，它存在于鋇鹽[Ba(NH3)9]C70·7NH3中，被單晶X射線分析證實(圖8)。通過兩個處于相反位置五元環(huán)上的碳原子的成鍵作用，C70籠線型聯(lián)接，形成了在[001]平面內(nèi)(C702-)n的輕微鋸齒形排列,且橋聯(lián)碳原子是sp3雜化。
圖8 (C702-)n離子的結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.8 Schematic depiction of the structure of (C702-)n 1.7 高速振動碾磨法聚合
王官武[26]等利用高速振動碾磨法(HSVM)，在固相條件下將C60與KCN反應(yīng)，合成了C60二聚物C120。該反應(yīng)有兩種可能機理，一是親核機理，另一是如圖9所示的自由基機理。自由基機理可能更為合理，因為少量的還原性金屬可以有效地引發(fā)鏈增長過程。
圖9 自由基機理示意圖
Fig.9 Schematic depiction of the radical mechanism
在鉀鹽(K2CO3,CH3CO2K)或還原性金屬(Li, Na, K, Mg, Al, Zn)或有機堿存在的條件下，通過HSVM法也可以制備出C120[27],同法還可制備C70二聚形成C140的五種同分異構(gòu)體[28]、C60和C70交叉二聚物C130[29]、C60三聚物C180的各種同分異構(gòu)體[30]。C180的成鍵特征和同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可用隧道掃描電鏡(STM)表征[31]。
2．磁性能富勒烯分子間鍵合的數(shù)量和聚合物的結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致聚合富勒烯存在有序或無序狀態(tài),具有金屬和/或半導(dǎo)體的特性等。
C60是抗磁性的，而基于C60的一些材料是鐵磁性的。已報道的富勒烯基分子鐵磁體主要有兩類：第一類是富勒烯電荷轉(zhuǎn)移鹽,如TDAE- C60（TDAE =四（二甲基氨基）乙烯），Tc=16K[32]；[3-氨基苯基甲撐C60][Cp2Co]，Tc=19K[33]. 和TTFxC60Bry[34]。第二類鐵磁體是C60二維層狀聚合物。最近的實驗和理論研究表明由于純石墨中電子的不穩(wěn)定性，可以引起石墨產(chǎn)生室溫超導(dǎo)和鐵磁性質(zhì)。這一結(jié)果引起了人們研究純碳固體的廣泛興趣。2001年Makarova等人在探尋C60聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象時意外地發(fā)現(xiàn)了C60二維層狀聚合物菱面晶體具有鐵磁性交換相互作用，Tc高達(dá)500K[35, 36]，這是迄今為止Tc最高的純有機鐵磁體，是分子基鐵磁體研究領(lǐng)域的一個重大突破，具有重要的學(xué)術(shù)意義。另外,光氧化C60后TC可達(dá)800K[37]。Eu9C70 Tc=38K [38]。氫化富勒烯C60H24中發(fā)現(xiàn)有鐵磁性[39]，其TC值大于300K。有趣的是，將C60H24儲藏一年后，最初的鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榭勾判�，這一結(jié)果說明C60H24的鐵磁性不可能來自磁性雜質(zhì)。
富勒烯基磁體有幾個主要的特征：(1) 在富勒烯單元之間的π電子自旋耦合可以產(chǎn)生鐵磁性，而摻雜劑不對自旋有序作出貢獻(xiàn)；(2) 制備過程和磁性特征之間存在很強的相互關(guān)系。不太大的飽和磁化強度和磁性對于溫度非正常的依賴關(guān)系，很可能是由于樣品的納米晶體本性決定的；(3) 獲得鐵磁性物相的關(guān)鍵是鄰近富勒烯分子相互取向[38,40]。C60陰離子的相互取向決定了分子間磁交換關(guān)系。
富勒烯基鐵磁體的鐵磁信號是由富勒烯引起的,原因有：(1) 隨機分布的雜質(zhì)鐵離子不能產(chǎn)生鐵磁性，因為原子之間的距離太大，傳導(dǎo)電子的密度太低；(2) 即使所有的鐵原子形成了宏觀簇群，測得的C60磁化強度在某些情況下超過了估算雜質(zhì)貢獻(xiàn)得到的值；(3) 樣品的磁性受壓力和溫度聚合條件控制；(4) 雜質(zhì)不能解釋在C60光聚合過程中鐵磁信號的加強[37, 41]；(5) 對于在雜質(zhì)濃度小于1 ppm的宏觀區(qū)域的磁疇結(jié)構(gòu)研究表明，富勒烯的鐵磁性是其固有屬性。
聚合富勒烯鐵磁性的機理可能是由于C60離子的局部磁矩和流動電子之間的耦合[42]或sp3碳原子分開的兩個sp2碳自由基之間的鐵磁相互作用[43]或在結(jié)構(gòu)缺陷和sp3碳之間存在相互作用[44]。富勒烯聚合過程中產(chǎn)生的包含sp2和sp3雜化碳原子的結(jié)構(gòu)，支持C60的鐵磁性。在高壓誘導(dǎo)富勒烯聚合的過程中，磁性出現(xiàn)在富勒烯籠將要破碎的情況下,破碎的富勒烯分子間成鍵或籠的缺損造成了不成對自旋。分子氧光激發(fā)后分解，與富勒烯相互作用產(chǎn)生局部自旋。在無氧的條件下，光氧化不能改變富勒烯的磁性。對于聚合富勒烯鐵磁性行為的真正起因目前尚不能確定，有待于進(jìn)一步研究。
3 展望
目前對于聚合富勒烯的研究還很少，合成方法只有高溫高壓反應(yīng)較為成熟，其它的方法也只是剛剛起步，還在研究和探索階段；產(chǎn)物以聚合C60居多,其它的富勒烯聚合還少見報道；人們對聚合富勒烯的性質(zhì)了解也只停留在表面現(xiàn)象階段。C60是20世紀(jì)一個振奮人心的發(fā)現(xiàn)，它為化學(xué)學(xué)科開辟了一個嶄新的研究領(lǐng)域，而聚合富勒烯則是一張剛寫了幾筆的白紙，一定有巨大的發(fā)展空間和潛在的應(yīng)用價值。我們認(rèn)為聚合富勒烯的研究熱點和發(fā)展方向主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1) 探索溫和條件下宏量制備聚合富勒烯的新方法；(2) 探索合成富勒烯衍生物聚合物, 研究加合基團對聚合富勒烯衍生物性能的影響,設(shè)計合成新穎的富勒烯聚合物鐵磁體; (3) 系統(tǒng)、深入地研究聚合富勒烯結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)規(guī)律，探究本質(zhì)。相信隨著對聚合富勒烯研究的進(jìn)一步深入，其本質(zhì)和用途也會越來越多地被人們認(rèn)識、理解和利用。 REFERENCES
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